Chemiker*innen lassen Schwefel wie Phosphor agieren

Mittels chemischer Synthese können aus einfachen Ausgangsmaterialien wertvolle Produkte entstehen. Zu den wichtigsten Bausteinen der Synthese zählen jene, die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen (Carbonyle) enthalten, da solche Moleküle leicht in viele Produkte umgewandelt werden können. Eine Forschungsgruppe um Chemiker Nuno Maulide von der Universität Wien hat nun eine spezielle Art von Schwefel-Yliden entdeckt, die in Kombination mit Carbonylen Alkene (Moleküle mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) liefern – ein erstaunlicher Befund, denn laut bisherigem Wissensstand konnten Schwefel-Ylide das nicht. Die aktuelle Studie im "Journal of the American Society" zeigt jedoch, dass Schwefel-Ylide wie Phosphor-Ylide agieren können.

Die chemische Synthese zielt auf Veränderung der Atome eines Moleküls ab, um neue Produkte zu gewinnen. Sie ist das Rückgrat vieler Entwicklungen der Neuzeit, z.B. der Pharmazie, um Arzneistoffe herzustellen. Im Lauf der Zeit haben Chemiker*innen bestimmte Regeln entwickelt, die eine Vorhersage der zu erwartenden Produkte ermöglichen, wenn ein Carbonyl bestimmten Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird. 

Umschreiben des Regelbuches notwendig?

"Phosphor-Ylide sind Verbindungen, die mit Carbonylen reagieren. Die Produkte dieser Reaktion sind sogenannte Alkene", sagt Nuno Maulide vom Institut für Organische Chemie. Der Entdecker dieser Reaktion, Georg Wittig, wurde aufgrund der immensen Bedeutung von Alkenen 1979 mit dem Chemie Nobelpreis ausgezeichnet.

Im Gegensatz dazu zeigen die Lehrbücher der organischen Chemie, dass die Reaktion von Schwefel-Yliden mit Carbonylen gänzlich andere Produkte liefert: sogenannte Epoxide. Die Entdeckung der speziellen Art von Schwefel-Yliden und ihr Vermögen, mit Carbonylen Alkene zu produzieren, stellt bisheriges Wissen auf den Kopf.

Alkene: Superstars unter Molekülen

Alkene haben einen unvergleichlichen Einfluss auf die moderne Welt, weshalb ihre Synthese so wichtig ist. "Beim Lesen dieses Textes wird das Licht, welches jedes Wort zu Ihrem Auge transportiert, von einem Alken mit Namen Retinal eingefangen. Wenn Sie jemals Tee oder Rotwein getrunken haben, weil diese Antioxidantien enthalten, dann wollten Sie bestimmte Alkene zu sich nehmen. Wenn Ihnen ein Medikament verschrieben wird, ist es sehr wahrscheinlich, dass dies entweder ein Alken enthält oder aus einem Alken hergestellt wurde. Alkene sind die Superstars der Chemie", so Erstautor Phillip Grant von der Universität Wien.

Präzise Kontrolle der Geometrie

Alkene können in zwei verschiedenen geometrischen Formen auftreten: entweder sind sie "gebogen" (ein sog. cis-Alken) oder "gerade" (trans-Alken). "Wenn wir Alkene synthetisieren, ist es äußerst wichtig, die Geometrie zu kontrollieren, da die Form des Moleküls große Auswirkungen auf seine Eigenschaften hat", so Maulide: "Zum Beispiel weiß man, dass cis-Fette positive Auswirkungen auf die kardiovaskuläre Gesundheit haben, während es bekannt ist, dass trans-Fette der Gesundheit nicht zuträglich sind."

Die Methode der Maulide Gruppe ermöglicht Kontrolle über die Geometrie der Alkenprodukte und ist in der Lage, die cis- oder trans-Alkene selektiv zu generieren. Dabei übertrifft diese Reaktion auch die Selektivitäten bisher bekannter Alkensynthesen.

"Chemie steckt voller Überraschungen", so Nuno Maulide, der mit seinem Team nach innovativen chemischen Lösungen für gesellschaftliche Probleme sucht: "Ständiges Hinterfragen von bestehendem Wissen ist der Schlüssel zur Weiterentwicklung der Wissenschaft."

Originalpublikation: 

Direct Stereodivergent Olefination of Carbonyl Compounds with Sulfur Ylides. Jeremy Merad, Phillip S. Grant, Tobias Stopka, Juliette Sabbatani, Ricardo Meyrelles, Alexander Preinfalk, Jan Matyasovsky, Boris Maryasin, Leticia Gonzalez, Nuno Maulide, J. Am. Chem. Soc. 2022, just accepted.

DOI: 10.1021/jacs.2c05637

Abbildungen: 

Abb 1: Chemische Synthese verwandelt einfache Moleküle in komplexe und wertvolle Produkte. (C: Giovanni Di Mauro/Maulide Gruppe)

Abb 2: Bisher dogmatisch: Die Umwandlung von Carbonylen zu Alkenen war nur mit Phosphor Yliden bekannt. (C: Maulide Gruppe)

Abb 3: Neuentdeckung: Auch Schwefel Ylide können aus Carbonylen Alkene machen - sogar mit Kontrolle der Geometrie. (C: Maulide Gruppe)